• Ogniwo galwaniczne to układ złożony z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie
• Źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodami a elektrolitem
• Typowy akumulator ma napięcie znamionowe 12,6 V
• O kondycji akumulatora wiele powiedzieć może gęstość elektrolitu
• Zasiarczenie akumulatora drasstycznie obniża jego pojemność

Ogniwo galwaniczne to układ złożony z dwóch elektrod zanurzonych w elektrolicie. Jeżeli w elektrolicie zanurzy się dwie elektrody z różnych metali, to między nimi a elektrolitem powstanie różnica potencjałów o różnych wartościach. Źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodami a elektrolitem

Akumulator kwasowo-ołowiowy to ogniwo wtórne zbudowane z elektrody ujemnej (katody) z gąbczastego ołowiu Pb, elektrody dodatniej (anody) zawierającej dwutlenek ołowiu PbO₂. Ogniwa wtórne to ogniwa podlegające wielokrotnemu ładowaniu. Elektrolit stanowi roztwór kwasu siarkowego (H₂SO₄) i wody (H₂O) o stężeniu 33%, 37% lub 40%.

Akumulator kwasowo-ołowiowy pełni rolę głównego odbiornika współpracującego z alternatorem (trójfazową prądnicą prądu przemiennego) i składa się z sześciu szeregowo połączonych ogniw, odseparowanych przekładkami izolacyjnymi z tworzywa sztucznego (kwasoodpornego). Każde ogniwo wbudowane jest w osobną komorę. Tworzą ją przekładki izolujące z polichlorku winylu łączące się z obudową zewnętrzną akumulatora. Zespół płyt jednego znaku, stanowiący pojedyncze ogniwo, połączony jest szeregowo z mostkiem biegunowym. Pojemność akumulatora limitowana jest pojemnością płyt dodatnich. Ogniwa połączone są ze sobą łącznikami międzynawowymi.

Typowy akumulator ma napięcie znamionowe 12,6 V. Każde ogniwo galwaniczne aku­mulatora generuje siłę elektromotoryczną (SEM), stanowiącą różnicę potencjałów między elektrodą ujemną (katodą) a elektrodą dodatnią (anodą) ogniwa równą 2,1 V. Siłę elektromotoryczną mierzy się na zaciskach akumulatora bez obciążenia. Procesy ładowania i rozładowania ogniw wtórnych mogą odbywać się wielokrotnie. Proces formowania polega na podłączeniu źródła napięcia stałego do akumulatora i ładowaniu go. Proces ten wywołuje reakcję elektrochemiczną prowadząca do utlenienia elektrody dodatniej (anody) i zwiększenia stężenia kwasu siarkowego. W procesie rozładowania na elektrodach powstaje siarczan ołowiu PbSO₄, zmniejsza się stężenie kwasu siarkowego i obniża się napięcie znamionowe występujące między elektrodami. W wyniku zachodzących reakcji chemicznych następuje częściowe rozpusz­czenie elektrod w elektrolicie wywołane przez przejście jonów z powierzchni elektrod do otaczającego je roztworu.

Przepływ jonów i reakcje w akumulatorze

Rezystancja wewnętrzna akumulatora kwasowo-ołowiowego jest mała, umożliwia więc przepływ prądów o dużej wartości wymaganych do zasilania układu rozruchowego silnika. W chwili podłączenia akumulatora kwasowo-ołowiowego do obwodu zasilania pojazdu w energię elektryczną elektrony w obwodzie zewnętrznym przepływają od anody (Pb) do katody (PbO₂) – reakcja redox. Na elektrodzie dodatniej (anodzie) materiał aktywny stanowi dwutlenek ołowiu (PbO₂), który występuje w dwóch formach krystalicznych: tetragonalnej (β-PbO₂) i rombowej (α-PbO₂). Przy całkowitym naładowaniu na elektrodzie dodatniej przeważa forma tetragonalna (β-PbO₂). Elektrony powstają w wyniku reakcji chemicznych ołowiu Pb z jonami siarczanowymi SO₄^2– z otaczającego elektrody roztworu. Nośnikami prądu w obwodzie zewnętrznym są dwa elektrony uwolnione przez ołów Pb. Dopływające do katody PbO₂ elektrony powodują odrywanie się jonów tlenu z elektrody dodatniej (anody) pokrytej dwutlenkiem ołowiu PbO₂ i tworzenie z elektronami e– i jonami wodoru H⁺ z otaczającego roztworu cząstek wody H₂O. Reakcja ołowiu Pb z jonami SO₄ powoduje powstanie białego siarczanu ołowiu PbSO₄. W wyniku zachodzących reakcji chemicznych na obu elektrodach powstaje PbSO₄². Podczas pracy akumulatora kwasowo-ołowiowego liczba jonów SO₄ ulega redukcji, rezystancja wewnętrzna akumulatora spada, a jego pojemność rośnie, powodując zwiększenie zawartości wody. Roztwór elektrolityczny ulega rozcieńczeniu, w wyniku czego powstaje związek PbO₄. Reakcje na obu elektrodach – redukcji na elektrodzie ujemnej (katodzie) i utleniania na elektrodzie dodatniej (anodzie) – zależą od procesów elementarnych zachodzących na płytach akumulatora kwasowo-ołowiowego podczas pracy elektrycznej:

Utlenianie dla płyty ujemnej
(katody) Pb|PbSO₄|H₂SO₄:
Pb + SO₄²⁻ ↔ PbSO₄ + 2e­
lub
Pb + HSO_4^– ↔ PbSO4 + H⁺ + 2e^–

Redukcja dla płyty dodatniej (anody) PbO₂|PbSO₄|H₂SO₄:
PbO₂ + SO₄²⁻ + 4 H⁺ + 2e²⁻ ↔ PbSO₄ + 2 H₂O
lub
PbO₂ + HSO₄^– + 3 H⁺ + 2e^– ↔ PbSO₄ + 2 H₂O

Procesy elementarne w pierwszym zapisie odpowiadają potencjałowi na elektrodzie ołowiowej Pb w roztworze H2SO4 dla pH<1, natomiast dla pH>1 przebieg reakcji opisuje równanie drugie. Potencjał standardowy dla elektrody ujętej w zapisie pierwszym wynosi E = –0,356 V, w drugim – E = –0,302 V względem elektrody wodorowej. Na płycie dodatniej (anodzie) potencjał standardowy tlenku ołowiu PbO₂ w H₂SO₄ wynosi dla zapisu pierwszego E = 1,685 V, dla drugiego – E = 1,628 V. W reakcjach elektrochemicznych ołowiu Pb w roztworach kwasu siarkowego PbSO₄ wartości potencjałów podawane są w odniesieniu do elektrody siarczanowej względem elektrody wodorowej (E = –0,675 V) lub względem metalicznej elektrody kadmowej. Zakres potencjałów, w którym zachodzą reakcje redox ołowiu, jest szeroki. Procesy reakcji redox zachodzące na powierzchni dla płyty ujemnej (katody) w środowisku kwasu siarkowego PbSO₄ zależą od wartości potencjałów pH oraz od stężenia jonów siarczanowych. Rozładowywanie akumulatora kwasowo-ołowiowego prowadzi do powstania naprężeń mechanicznych, które skutkują uszkodzeniem płytek wewnętrznych. Proces anodowego utleniania prowadzi do redukcji trwałej pojemności akumulatora wynikającej ze zmiany składu chemicznego i gęstości elektrolitu. Struktury: tetragonalna tlenku ołowiu (IV) (β-PbO₂) i ortorombowa tlenku ołowiu (IV) (α-PbO₂) (odrębna ze względu na charakter struktury krystalicznej) różnią się od siebie trwałością kinematyczną, zależną od pH i pojemności elektrycznej, co wpływa na możliwość modyfikacji czasu pracy cyklicznej aku­mulatorów kwasowo-ołowiowych. Warstwę korozyjną na powierzchni elektrody ołowiowej tworzy krystaliczny siarczan ołowiu PbSO₄, będący w kontakcie z warstwą powierzchniową ołowiu Pb. Siarczan ołowiu PbSO₄ stanowi osnowę, która jest izolatorem dla jonów siarczkowych SO₄^2– ze względu na duży promień jonowy, w przeciwieństwie do indywidualnych jednostek o mniejszych promieniach jonach OH^– i O₂^–, które są przepuszczane. Kryształy siarczanu ołowiu PbSO₄ są większe dla potencjałów o wartościach ujemnych od –0,95 V do –0,30 V. Dla wyższych potencjałów do wartości 0,90 V warstwa korozyjna składa się ze związków: siarczanu ołowiu PbSO₄, tetragonalnego tlenku ołowiu PbO, ortorombowego tlenku ołowiu PbO i α-PbO₂ oraz – w śladowych ilościach – PbO·PbSO₄, 3PbO·PbSO₄·H₂O, 5PbO·2H₂O. Płyta ujemna (katoda) i płyta dodatnia (anoda) mają strukturę wielofazową porowatą. Z tego względu na charakterystykę prądowo-napięciową każdej z płyt (elektrody) ma wpływ wiele parametrów: powierzchnia rzeczywista płyty, porowatość materiału, stężenie rzeczywiste elektrolitu, przewodność elektrolitu w porach płyty, odporność elektryczna materiału aktywnego oraz kolektorów, straty omowe na granicach faz oraz rozpuszczalność i współczynnik dyfuzji siarczanu ołowiu w kwasie siarkowym. W trakcie pracy płyty (elektrody) zachodzi polaryzacja stężeniowa, aktywacja, polaryzacja określana przez wartość nadnapięcia krystalizacji oraz polaryzacja zależna od spadku omowego. Podczas rozładowywania akumulatora kwasowo-ołowiowego tworzy się siarczan ołowiu PbSO₄ wnikający w pory płyt. Proces ten można wyrazić zgodnie z mechanizmem rozpuszczania-strącania podczas rozładowywania płyt akumulatora:

Proces rozpuszczania dwutlenku ołowiu PbO₂ na płycie dodatniej (anodzie):
PbO₂ + 4 H⁺ + 2e^–Pb₂⁺ + 2 H₂O

Proces rozpuszczania ołowiu Pb na płycie ujemnej (katodzie):
Pb → Pb₂⁺ + 2e

Proces strącania siarczanu ołowiu PbSO₄, dla potencjału pH <1:
Pb₂⁺ + HSO₄ ^2–  → PbSO₄ + H⁺
Proces strącania siarczanu ołowiu PbSO₄ dla potencjału pH >1:
Pb₂⁺ + SO₄^2–  → PbSO₄

Ze względu na stężenie pierwotne podczas całkowitego naładowania, reakcją determi­nującą potencjał elektrody ujemnej jest reakcja procesu strącania siarczanu ołowiu PbSO4 dla potencjału pH < 1. W trakcie anodowego utleniania dochodzi do procesu alkalizacji spowodowanego rozbudową jednoselektywnej powierzchni PbSO₄, stąd podczas głębokiego rozładowania udział reakcji wynikającej z procesu strącania siarczanu ołowiu PbSO₄ dla potencjału pH > 1 jest większy. Reakcja strącania siarczanu ołowiu zachodzi w porach płyty (na powierzchni elektrody) w miejscach, w których przekroczony zostaje iloczyn rozpuszczalności siarczanu ołowiu PbSO₄. Rozpuszczalność PbSO₄ jest zmienna i zależy od stężenia kwasu siarkowego. W przypadku elektrolitu o gęstości między 1,10 g/cm³ (akumulator rozładowany) a 1,28 g/cm³ wartość stężenia maleje liniowo pomiędzy wartościami 5,5 mg/l a 1,5 mg/l.

Siarczan ołowiu jest rozpuszczalny w kwasie siarkowym, mimo to zawartość ołowiu w elektrolicie jest niska, co determinuje zatrzymanie migracji jonów poza objętość porowatej powierzchni płyty. Z tego względu proces rozładowania-ładowania jest odwracalny. Gęstość elektrolitu o stężeniu 37% przy pełnym naładowaniu akumulatora wynosi 1,28 g/cm³ w temperaturze otoczenia 20°C. Gdy akumulator jest naładowany, napięcie występujące na zaciskach pojedynczego ogniwa przy obecności rezystancji wewnętrznej wynosi od 2,2 do 2,7 V. W stanie rozładowania gęstość elektrolitu maleje do wartości 1,19 g/cm³, a wartość napięcia wynosi od 1,9 do 2,1 V (w zależności od stężenia elektrolitu). Stan całkowitego rozładowania akumulatora powoduje pokrycie czynniej powierzchni płyt stałym siarczanem ołowiu (proces nieodwracalny).

Gęstość elektrolitu

Stężenie elektrolitu zależy od stanu naładowania akumulatora. Pomiar gęstości elektro­litu za pomocą areometru umożliwia ocenę stanu rozładowania i użyteczności akumulatora. W praktyce zapobiega się tzw. zasiarczeniu elektrod, stosując specjalną ich konstrukcję, która utrudnia osadzanie się na ich powierzchni nieprzenikalnej warstwy kryształów siarczanu ołowiu. Samochodowe akumulatory kwasowo-ołowiowe przystosowane są wyłącznie do pracy w stanie pełnego naładowania. Podczas ich pracy zachodzi niebezpieczeństwo wycieku kwasu siarkowego oraz parowanie wody. Zgodnie z prawem Faradaya masa substancji, która ulega przemianie na elektrodzie podczas przepływu prądu przez elektrolit jest wprost proporcjonalna do ładunku elektrycznego, a stosunek mas substancji ulegających przemianom jest równy stosunkowi ich równoważników chemicznych. Akumulator musi zostać naładowany, gdy napięcie występujące na zaciskach spadnie do wartości ok. 10,6 V, co odpowiada gęstości elektrolitu 1,07 g/cm³. W wyniku reakcji chemicznych zachodzących we wnętrzu akumulatora podczas ładowania i rozładowywania, dochodzi do nieodwracalnych procesów niszczących jego elementy. Do rekcji tych należą:

Emisja wodoru przy elektrodzie ujemnej (katodzie):
2H⁺ + 2e^– →  H₂

Emisja tlenu przy elektrodzie dodatniej (anodzie):
2O^–2 + 2e^– → O₂

Konwersja tlenu i wodoru w wyniku elektrolitycznej dezintegracji wody:
2H₂O →  2O^–2 + 4H⁺ + 4e^–

Korozja mocowania elektrody dodatniej (anody):
Pb + H₂O  → PbO₂ + 4H⁺ + 4e^–

Podczas ładowania akumulatora kwasowo-ołowiowego zachodzą reakcję przywracające (restytuujące) materiał aktywny – dwutlenek ołowiu PbO₂ na płycie dodatniej (anodzie) i ołowiu Pb na płycie ujemnej (katodzie) – z siarczanu ołowiu. Reakcje chemiczne przebiegające na powierzchniach czynnych płyt podczas ładowania przebiegają zgodnie z mechanizmem rozpuszczania i elektrodepozycji. Dysocjacja siarczanu ołowiu PbSO₄ zachodzi na płycie ujemnej (katodzie) do jonów Pb²⁺, które podlegają w dalszej kolejności elektro redukcji do metalicznego ołowiu Pb. Reakcje te można zapisać równaniami:
PbSO₄  → Pb₂⁺ + SO₄^2– + 2e
Pb₂⁺ + 2e  → Pb

W wyniku stabilizacji opisanej równaniami:
H₂SO₄ → HSO₄^– + H⁺
oraz
HSO₄^– → H⁺ + SO₄^2–
odtwarzana jest porowata struktura ołowiu gąbczastego. Ekspandery limitują rozmiar zia­ren w ołowiu krystalizującym podczas procesu ładowania. Pod koniec ładowania, gdy stężenie kwasu siarkowego w porach płyty ujemnej (katody) jest duże, a na powierzchni elektrody pozostały śladowe ilości siarczanu ołowiu, zachodzi reakcja wydzielania wodoru na metalicznym ołowiu. Reakcję tę można zapisać równaniem:
2H⁺ + 2e  → H₂

Proces utleniania jonów ołowiu Pb₂⁺ zachodzi na powierzchni przewodzących ziaren PbO₂. Jony ołowiu Pb₄⁺ w środowisku roztworu wodnego nie mają stabilności termodynamicznej, reagując z wodą, tworzą Pb(OH)₄. Stopień reakcji dehydratacji zależy od stopnia naładowania płyt, gęstości masy czynnej oraz parametrów ładowania. Przebieg opisanych reakcji można zapisać:
PbSO₄ → Pb₂⁺ + SO₄^2–
Pb₂⁺ → Pb₄⁺ + 2e
Pb₄⁺ + 2H₂O → Pb(OH)₄ + 4H⁺
nPb(OH)₄ → [PbO·(OH)₂]n + 4H⁺
PbO(OH)₂ → PbO₂ + H₂O

Podczas ładowania płyty dodatniej (anody) wydziela się tlen. Proces ekspansji tlenu wynika z rozpadu uwodnionego tlenku ołowiu (IV) i masy aktywnej płyty dodatniej (anody).

Akumulator obsługowy posiada korki w górnej pokrywie. Za ich pośrednictwem można uzupełniać elektrolit i kontrolować jego gęstość. Źródło: Yuasa

Akumulator bezobsługowy nie ma korków w górnej pokrywie. Jego obsługa ogranicza się do czyszczenia, doładowania i wymontowania po sezonie. Źródło: Yuasa

Akumulatory kwasowo-ołowiowe mają następujące zalety:

• dość duża gęstość energii, tzn. jednostkowa ilość zgromadzonej energii elektrycznej wyrażonej w jednostkach objętości lub masy, np. 110 Wh/kg,
• łatwość odzysku energii,
• łatwa obsługa i eksploatacja,
• niska cena w stosunku do pojemności,
• zdolność rozładowania dużym prądem przez krótki czas,
• prosty układ ładowania.

Do wad tych akumulatorów należą:

• duża masa,
• mała gęstość mocy (ok. 100 W/kg),
• mała trwałość definiowana w cyklach ładowanie–rozładowywanie (ok. 1000 cykli),
• długi czas ładowania (uzupełniania energii) – do kilkunastu godzin,
• zależność siły elektromotorycznej (SEM), pojemności i rezystancji wewnętrznej od temperatury otoczenia.